Maddalena Sibilla d'Assia-Darmstadt (Darmstadt, 28 aprile 1652 – Kirchheim unter Teck, 11 agosto 1712) è stata una nobile tedesca.
Era figlia di Luigi VI d'Assia-Darmstadt, langravio d'Assia-Darmstadt dal 1661 al 1678, e della prima moglie Maria Elisabetta di Holstein-Gottorp, figlia di Federico III di Holstein-Gottorp.
Fu combinato per lei il matrimonio con Guglielmo Ludovico di Württemberg, figlio ed erede del duca Eberardo III di Württemberg. Le nozze avvennero il 6 novembre 1673 a Darmstadt. L'anno dopo, alla morte del suocero, divenne duchessa consorte di Württemberg-Stuttgart, titolo che mantenne fino alla morte di suo marito, avvenuta il 23 giugno 1677.
Suo figlio, che aveva appena un anno quando morì il padre, ereditò il ducato, e reggente per lui venne nominato lo zio Federico Carlo di Württemberg-Winnental. Maddalena, tuttavia, fu di fatto reggente anche lei, instaurando una politica di intrighi e alleanze politiche in opposizione al governo reggente. Quando i francesi catturarono il cognato, l'imperatore Leopoldo dichiarò il duca maggiorenne. Maddalena mantenne, come sua proprietà dotale, il castello e i territori di Leonberg.
Successivamente Eberardo sposò Giovanna Elisabetta di Baden-Durlach. L'unica figlia di Maddalena Sibilla che le sopravvisse, Maddalena Guglielmina, crebbe in Svezia e fu data in sposa a Carlo III Guglielmo di Baden-Durlach, fratello di Giovanna Elisabetta. Venne così sancita una doppia alleanza con il Baden-Durlach.
Dal matrimonio con Guglielmo Ludovico nacquero quattro figli:
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