母は浜木綿子(本名は香川阿都子)。父は歌舞伎役者の二代目市川猿翁(本名は喜熨斗政彦)であるが、両親は1968年に離婚し、母に育てられた。「香川」は母の姓である。 東京都で育つ。暁星学園そして東京大学に進学し、1988年に東京大学文学部社会心理学科を卒業。
卒業後は俳優志望でなくTBSテレビ緑山スタジオ・シティにてアシスタントディレクターとして仕事していた。先輩からは連日怒られ通しだったが、後輩に対しては「強い者に弱く弱い者に強い、でかい顔」をして横柄に弁当の配り方などを教えており、その一人が後に映画監督となった行定勲であり、監督と俳優として再会した際「きっちりと復讐された」と振り返っている。ADを辞めた後は、親が俳優だったことや他にやりたい事もなかったために「親の七光り」を利用しない手はないとの消去法で芸能界を選んだという。両親のネームバリューと「東京大学出身」という経歴に注目されていたことに対して不遜な態度を取り、批判の的となることも少なくなかった。20代の頃は何となく俳優を続けていたが『静かなるドン』の撮影時に監督を務めた鹿島勤から100回NGを出され、それ以降は真剣に演技へ向き合うようになったと語っている。
2009年に南京事件を題材にした『ジョン・ラーベ 〜南京のシンドラー〜』(原題:John Rabe)に昭和天皇の叔父・朝香宮鳩彦王役で出演。皇族としての役柄を演じる経緯や国際的な政治問題に言及するコメントが、事件の評価や発生そのものに異議を唱える国内右派を中心に物議を醸したが、他方ではこの姿勢を評価されて同年4月28日、中国北京において同映画製作を記念する「ラーベ平和賞」の第1回受賞者にも選ばれた。
2010年3月に『劒岳 点の記』で日本アカデミー賞最優秀助演男優賞を受賞。
2011年9月27日に香川が九代目市川中車を襲名して歌舞伎俳優に進出し、2012年6月に催される「六月大歌舞伎」に出演することが発表された。市川中車の名跡の屋号は八代目まで立花屋だったが、香川は猿之助の屋号と同じ澤瀉屋を名乗る。歌舞伎俳優は襲名制のため、本名で活動することは認められていないが、香川については過去の経歴や事情、本名名義での知名度が高いなどの諸般の都合を考慮し、特例で香川照之の名で引き続き芸能活動を行うことが許され、俳優・タレントと歌舞伎役者で2つの名前を使い分けることとされた。歌舞伎の家に生まれたことで「猿之助の名前は140年続く。政明という長男がいて、この船に乗らないわけにはいかない」との思いを強くしたと語っている。
2013年放送の『半沢直樹』では主人公の宿敵である大和田暁(大和田常務)を演じ、最終回の土下座シーンを安田大サーカスの団長安田がモノマネ芸として披露したのを見て留守番電話で「バンバンやってください」と自ら公認し、その後も団長に対して「土下座のタメが浅い。もっと粘れ!」と熱演指導も行っている。原作者である池井戸潤は香川が演じる大和田について「アドリブは抜群であり、原作には登場しないキャラクターなので、自由に存在感を発揮してドラマを盛り上げてくれるのは、とてもいいと思う」と語っている。
2020年実施の340人投票参加の「悪役が上手な俳優ランキング」では2位を獲得した。
2021年TBS系情報番組「THE TIME,(ザ タイム)」(月~金曜午前5時20分)に10月1日の初日から安住紳一郎アナウンサー(月曜日~木曜日)と香川照之(金曜日)が司会を務めた。
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